穆熙妍的小学就读于台北市新竹科学园区实验小学；之后,她随家人移居加拿大,在加拿大普特格瑞度过了中学时光。其后,穆熙妍考入了英属哥伦比亚大学攻读语言学；大学就读期间,她还在温哥华新时代电视台担任了5年的节目主持人。2000年,穆熙妍代表温哥华前往香港参加国际华裔小姐的选美比赛,获得了总决赛的季军。
家庭穆熙妍的父亲潘文芳是一家能源科技公司的法人股东；此外,她的父亲还经营着一家圣诞灯的制造公司。穆熙妍的母亲吴玛丽是台湾清华大学校长的秘书。家中还有一姐一弟。2017年5月,穆熙妍的父亲潘文芳因病逝世。婚姻2014年5月18日,穆熙妍与交往5年的学长史天威结婚。
穆熙妍是动物之家的注册义工,她经常会去帮被弃养的宠物洗澡,搽药,喂食,牵出去散步等等。同时,她也常参加各种爱护动物的公益活动。